高色纯度红光铯铅卤化物钙钛矿量子点发光二极管研究

编辑|顾远山

发光二极管（ＬＥＤ）是一种被广泛应用于照明与显示的发光器件。

它具有低碳环保、工作寿命长、响应速度快等优点。

从1962年第一枚基于磷砷化镓（ＧａＡｓＰ）的红光ＬＥＤ问世至今，LED己有了60多年的发展史。

1993年中村修二等人发明了基于ＧａＮ的蓝光ＬＥＤ，将LED带进了一个快速发展的阶段。

研究者们以ＧａＮ基蓝光LED为基底，分别开发了高亮度、低功耗的白光照明器件和低成本、长寿命的液晶显示器件。

其中，ＯＬＥＤ是一种利用多层有机薄膜结构来产生电致发光的器件，它相比于液晶显示器件具有更高的色纯度、更高的发光效率和更低的功耗。

然而，仅仅依靠上述发射波长大于６８０ｎｍ的深红光钙钛矿ＬＥＤ，并无法满足高清显示器对于色纯度的要求。

目前，实现高色纯度红光（纯红光，６２０ｎｍ－６５０ｎｍ）钙钛矿ＬＥＤ的策略主要有两：一是量子限域效应？，二是混合卤化物组分工程。

但可惜，这两种策略都存在着各自的问题，使得纯红光钙钛矿ＬＥＤ目前依旧面临着ＥＱＥ低、亮度低、光谱稳定性差和工作寿命短等困境。

如何去突破这些困境是本文所围绕的主题，也是未来纯红光钙钛矿ＬＥＤ发展的重点之一。

目前，具备优异载流子传输性质的卤化铅钙钛矿材料已经被广泛的应用于高性能太阳能电池的制备。

不同于太阳能电池，卤化铅钙钛矿的发光是非辐射复合与双分子辐射复合竞争的过程。

2.1高色纯度红光卤化铅钙钛矿置子点

由于三维卤化铅钙钛矿薄膜的激子结合能很小，其中三维铅碘化物钙钛矿薄膜的激子结合能一般不超过２０ｍｅＶｌＭ，因此薄膜中绝大多数的激子会在室温下分解为自由电荷。

当载流子密度小于或与陷阱密度相当时，薄膜中绝大多数由激子分解形成的自由电荷会被陷阱所捕获。

这会令陷阱辅助的非辐射复合速率显著增大，从而导致三维卤化铅钙钛矿的ＰＬＱＹ低下。

因此，三维卤化铅钙钛矿并不适合作为高效率ＬＥＤ的发射层。

根据量子限域效应，当三维卤化铅钙钛矿的某一个或某几个方向上的尺寸在它的激子玻尔半径附近时，可以有效的增大钙钛矿的激子结合能，从而提高它的激子辐射复合速率和ＰＬＱＹ！

其中，当一种半导体材料在三个维度上的尺寸都小于它的激子玻尔半径的两倍时，就被定义为量子点。

相较于三维卤化铅钙钛矿薄膜，具有较大激子结合能的卤化铅钙钛矿量子点可确保在低激发下的高效率。

因此，卤化铅钙钛矿量子点比三维卤化铅钙钛矿更适合制备高性能的Lｅｄ。

此外，不同于体相材料，拥有巨大表面体积比的量子点的表面效应占据着主导地位。

因此，由量子点的表面原子悬键所诱导产生的陷阱态会大幅降低量子点的光学性能。

对于以ＣｄＳｅ为代表的传统量子点，研究者们会采用对其进行包壳的策略来避免表面原子悬键对其光学性能的影响。

相比之下，卤化铅钙钛矿量子点的带隙是在两组反键轨道之间形成的，这种独特的成键特性，即价带最大值（ＶＢＭ）的反键特性（Ｘ３／４／５ｐ和Ｐｂ６ｓ）以及导带中的自旋轨道效应（Ｐｂ６ｐ），决定了空位的浅能级特征。

也就是说，卤化铅钙钛矿量子点具有很高的缺陷容忍度，这是它具备优异光学性能的重要前提之一。

但也并非是表面缺陷对卤化铅钙钛矿量子点的ＰＬＱＹ完全没有影响。

列如，发光波段位于４００ｎｍ－４７０ｎｍ的ＣｓＰｂＣｌ３或者ＣｓＰｂＣｂ－ｘＢｒｘ量子点，在未经任何表面纯化处理的前提下，它们的ＰＬＱＹ会急剧下降，特别是ＣｓＰｂＣｂ，可能仅剩不到１０％。

即便如此，它们在相同发光波段下的表现依旧远远优于其他未经钝化的量子点发光材料。

因此卤化铅钙钛矿量子点无需繁琐的包壳工艺，仅需要利用配体与其表面的原子悬键进行配位便可以有效地改善量子点的发光性能与此同时

钙钛矿量子点表面的配体还具有限制晶体生长和稳定晶体结构的作用。

2.2卤化铅钙钛矿量子点表面

卤化铅钙钛矿量子点表面的配体主要包括以下三种类型：双电子施主配体（Ｌ型，路易斯碱）、双电子受主配体（Ｚ型，路易斯酸）、单电子受主配体（Ｘ型，路易斯酸）以及单电子施主配体（Ｘ型，路易斯碱）。

目前，在钙钛矿量子点合成中应用最为广泛的配体依旧是以油酸和油胺为代表的长链烷基酸（胺）。

其中，烷基胺离子占据了量子点表面Ａ位阳离子的位置并与配位数不足的碘离子发生键合，而羧酸根离子则附着在表面以纯化铅悬键。

虽然此类配体能够保证量子点的高ＰＬＱＹ，但它们与量子点表面的悬键是以高度动态的方式键合的，存在着易解离脱附的问题。

而且，这类长链配体的导电性极差，会严重阻碍ＬＥＤ中的载流子注入。

为了能够在不降低钙钛矿量子点载流子传输能力的前提下，尽可能地提升量子点的发光性能和稳定性，研究者们开发出了一系列的原位和后处理钝化的策略。

主要包括：采用碳链较短或带有苯环的配体来提高量子点的电导率；并引入含有多个锚定官能团（如两性离子化合物，亚氨基二苯甲酸等）。

或与量子点表面键合作用力强的配体来为其提供更多更稳定的表面配位，也可以在保证量子点不被破坏的前提下，以原位的方式将其包裹在三维卤化铅钙钛矿基质中。

2.3量子点表面配体的键合性特性

为了揭示量子点表面配体的键合性特性并观察它们从量子点表面的解离，研究者们利用很多光谱技术对量子点的表面进行了表征分析。

其中包括：核磁共振（ＮＭＲ）谱、傅里叶变换红外（ＦＴＩＲ）光谱和Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）。

其中，ＮＭＲ是一种揭示有机配体与无机量子点界面处是否存在键合作用的重要工具

在钙钛矿量子点的ＮＭＲ光谱中，配体与量子点表面发生键合的官能团的特征谱线会明显展宽，很容易与未发生键合的部分区分开。

并利用１Ｈ核磁共振谱揭示了ＣｓＰｂＢｒ量子点的表面化学以及纯化过程对于表面配体的影响。

我们发现，通过向纯化后的量子点表面重新引入油胺配体来改善油酸配体的键合，可以提升量子点的ＰＬＱＹ。

可以为纯化后的ＣｓＰｂＢｎ量子点的１Ｈ核磁共振谱。

据研究发现，归属于油酸中靠近羧基官能团的碳上的氢，特征谱线发生了展宽且化学位移减小，这些都表明油酸与量子点的表面存在着键合作用。

相比于油酸，纯化过程会带走量子点表面大部分的油胺，从而降低了量子点的光学性能。

重新加入的油胺也会与量子点表面发生键合，其中归属于油胺的ａ氢和Ｐ氢的信号强度显著增大同时发生了展宽和化学位移的增大。

高质量的卤化铅钙钛矿量子点的合成方式按照反应温度的高低可分为以下两种：一种是热注入法；另一种是以甲苯为溶剂的室温配体辅助再沉淀法。

具体的，用来合成卤化铅钙钛矿量子点的热注入法最早借鉴了以ＣｄＳｅ为代表的ＩＩ－ＶＩ族量子点的合成工艺。

至今依旧是胶体卤化铅钙钛矿量子点最常用的制备方法。

为了准确，我们将含有铯离子的前驱体溶液迅速注入进另一种含有铅和卤素阴离子的前驱体中，令量子点在被油酸和油胺配体保护并约束的环境下爆发式形核生长，随后通过放入冰水浴中冷却来中止反应。

然而在这种合成方法中，铅与卤素离子的比例为一比二，要小于ＣｓＰｂＸ中的铅和卤素的比例。

最终实验中所提取的数据中，得到了，这些极性溶剂分子的存在会严重影响量子点的光学性能和稳定性这一结果。

结论

为了改善ＬＥＤ的运行稳定性，本文利用一种对卤化物钙钛矿破坏性小且重复性好的方法将碘化钾（ＫＩ）引入到了ＳＱＤ的表面。

还将碘化钾配体令ＳＱＤ展现出了更好的光照稳定性并抑制了它的俄歇复合。

而且，基于碘化钾修饰的ＬＥＤ的效率滚降和运行稳定性较前者都有较大地提升，对纯红光钙钛矿ＬＥＤ在高清显示中的应用具有一定的意义。

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